混合酸中の寄生 VO2+/VO2+ 反応の電極触媒および阻害剤としての酸化タングステン/フラーレンをベースとした 304 キャピラリー チューブ ナノ複合材料

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ステンレス鋼 304 コイルチューブの化学組成

304 ステンレス鋼コイル チューブは、オーステナイト系クロム ニッケル合金の一種です。ステンレス鋼 304 コイル チューブの製造業者によると、その主成分は Cr (17% ～ 19%) と Ni (8% ～ 10.5%) です。耐食性を向上させるために、少量の Mn (2%) と Si (0.75%) が含まれています。

ステンレス鋼 304 コイルチューブの機械的特性

304 ステンレス鋼コイル チューブの機械的特性は次のとおりです。

• 引張強さ：≧515MPa
• 降伏強度: ≥205MPa
• 伸び: ≥30%

ステンレス鋼 304 コイルチューブの用途と用途

バナジウム レドックス フロー電池 (VRFB) は比較的コストが高いため、その普及には限界があります。VRFB の電力密度とエネルギー効率を高め、それによって VRFB の kWh コストを削減するには、電気化学反応の反応速度を改善する必要があります。この研究では、水熱合成された水和酸化タングステン (HWO) ナノ粒子、C76 および C76/HWO がカーボンクロス電極上に堆積され、VO2+/VO2+ 酸化還元反応の電極触媒としてテストされました。電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM)、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDX)、高分解能透過型電子顕微鏡 (HR-TEM)、X 線回折 (XRD)、X 線光電子分光法 (XPS)、赤外フーリエ変換分光法 (FTIR) と接触角測定。C76 フラーレンを HWO に添加すると、導電性が向上し、その表面に酸素含有官能基が提供されるため、VO2+/VO2+ 酸化還元反応に関する電極の反応速度が向上することがわかりました。HWO/C76 複合材 (50 wt% C76) は、未処理のカーボン クロス (UCC) の 365 mV と比較して、176 mV のΔEp を備えた VO2+/VO2+ 反応に最も適していることが証明されました。さらに、HWO/C76 複合材料は、W-OH 官能基による寄生塩素発生反応の顕著な阻害を示しました。
激しい人間活動と急速な産業革命により、電力需要は止められないほど増加し、年間約 3% のペースで増加しています1。何十年にもわたって、化石燃料がエネルギー源として広く使用されてきたため、温室効果ガスが排出され、地球温暖化、水質および大気汚染を引き起こし、生態系全体を脅かしてきました。その結果、2050 年までにクリーンな再生可能エネルギーと太陽エネルギーの割合は総電力の 75% に達すると予測されています1。しかし、再生可能エネルギーの生産量が総電力生産量の 20% を超えると、送電網が不安定になります 1。余剰電力を貯蔵し、需要と供給のバランスをとる必要があるため、効率的なエネルギー貯蔵システムの開発がこの移行には不可欠です。
ハイブリッド バナジウム レドックス フロー電池 2 などのすべてのエネルギー貯蔵システムの中で、すべてのバナジウム レドックス フロー電池 (VRFB) は多くの利点 3 により最も先進的であり、長期 (約 30 年) のエネルギー貯蔵に最適なソリューションと考えられています。再生可能エネルギー源の利用4．これは、電力密度とエネルギー密度の分離、高速応答、長寿命、そしてリチウムイオン電池と鉛蓄電池の年間コストが 93 ～ 140 ドル/kWh および 279 ～ 420 ドル/kWh であるのに対し、年間コストが 65 ドル/kWh と比較的低いためです。/kWh バッテリーそれぞれ 4.
しかし、その広範な商業化は、主にバッテリーパックによる比較的高いシステム資本コストによって妨げられ続けています4、5。したがって、2 つの半電池反応の速度を高めることによってバッテリーの性能を向上させると、バッテリーのサイズを縮小し、コストを削減できます。したがって、電極の設計、組成、構造に応じて、電極表面への高速電子移動が必要となり、慎重に最適化する必要があります。カーボンベースの電極は化学的および電気化学的安定性と導電性が良好ですが、未処理のまま放置すると、酸素官能基の欠如と親水性により反応速度が遅くなります 7,8。したがって、さまざまな電極触媒、特にカーボンナノ構造や金属酸化物をカーボン電極と組み合わせて、両方の電極の反応速度を改善し、それによって VRFB 電極の反応速度を高めます。
フラーレンファミリーを除く、カーボンペーパー9、カーボンナノチューブ10、11、12、13、グラフェンベースのナノ構造14、15、16、17、カーボンナノファイバー18など19、20、21、22、23など、多くの炭素材料が使用されています。 。C76に関する我々の以前の研究では、このフラーレンのVO2+/VO2+に対する優れた電極触媒活性を初めて報告し、熱処理および未処理のカーボンクロスと比較して、電荷移動抵抗が99.5%および97%減少した24。VO2+/VO2+ 反応に対する炭素材料の触媒性能を C76 と比較して表 S1 に示します。一方、CeO225、ZrO226、MoO327、NiO28、SnO229、Cr2O330、WO331、32、33、34、35、36、37、38などの多くの金属酸化物は、濡れ性が高く、酸素含有量が高いため使用されています。グループ。表 S2 は、VO2+/VO2+ 反応におけるこれらの金属酸化物の触媒性能を示しています。WO3 は、その低コスト、酸性媒体中での高い安定性、および高い触媒活性により、かなりの数の研究で使用されています 31,32,33,34,35,36,37,38。しかし、WO3 はカソード反応速度の改善をほとんど示さなかった。WO3 の導電率を向上させるために、還元酸化タングステン (W18O49) を使用した場合の正極活性に対する影響がテストされました 38。水和酸化タングステン (HWO) は、無水 WOx39,40 と比較して陽イオンの拡散が速いため、スーパーキャパシタ用途ではより高い活性を示していますが、VRFB 用途ではテストされたことはありません。第 3 世代の全バナジウム レドックス フロー電池は、HCl と H2SO4 で構成される混合酸電解液を使用して電池性能を向上させ、電解液中のバナジウム イオンの溶解度と安定性を向上させます。しかし、寄生塩素発生反応は第 3 世代の欠点の 1 つとなっており、塩素評価反応を抑制する方法を見つけることがいくつかの研究グループの課題となっています。
ここでは、寄生塩素の堆積を抑制しながら複合材料の導電率と電極表面の酸化還元反応速度のバランスを見つけるために、カーボンクロス電極上に堆積した HWO/C76 複合材料に対して VO2+/VO2+ 反応テストを実施しました。反応（KVR）。水和酸化タングステン (HWO) ナノ粒子は、単純な水熱法によって合成されました。便宜上第 3 世代 VRFB (G3) をシミュレートし、寄生塩素発生反応に対する HWO の影響を調査するために、混合酸電解質 (H2SO4/HCl) で実験が行われました 42。
硫酸バナジウム(IV)酸化物水和物 (VOSO4、99.9%、Alfa-Aeser)、硫酸 (H2SO4)、塩酸 (HCl)、ジメチルホルムアミド (DMF、Sigma-Aldrich)、ポリフッ化ビニリデン (PVDF、Sigma-Aldrich)、ナトリウムこの研究では、酸化タングステン二水和物 (Na2WO4、99%、Sigma-Aldrich) および親水性カーボンクロス ELAT (Fuel Cell Store) を使用しました。
水和酸化タングステン (HWO) は、2 g の Na2WO4 塩を 12 ml の H2O に無色の溶液が得られるまで溶解し、次に 12 ml の 2 M HCl を淡黄色の懸濁液になるまで滴下する水熱反応によって調製されました。が得られた。サスペンション。水熱反応は、テフロンコーティングされたステンレス鋼オートクレーブ内で、180 °C のオーブンで 3 時間実行されました。残留物を濾過によって収集し、エタノールおよび水で３回洗浄し、７０℃のオーブンで約３時間乾燥させ、次いで粉砕して、青灰色のＨＷＯ粉末を得た。
得られた（未処理の）カーボンクロス電極（ＣＣＴ）を、入手したままの状態で使用するか、または空気中で１５℃／分の昇温速度で４５０℃で１０時間管状炉中で熱処理して、処理済みＵＣＣ（ＴＣＣ）を得る。 ■前の研究２４と同じ。ＵＣＣおよびＴＣＣを幅約１．５ｃｍ、長さ約７ｃｍの電極に切断した。C76、HWO、HWO-10% C76、HWO-30% C76、および HWO-50% C76 の懸濁液は、20 mg の活物質粉末と 10 wt% (約 2.22 mg) の PVDF バインダーを約 1 ml の溶媒に加えることによって調製されました。 DMF を調製し、1 時間超音波処理して均一性を向上させました。次に、2 mg の C76、HWO、および HWO-C76 複合材料を、UCC 活性電極領域の約 1.5 cm2 に塗布しました。我々の以前の研究で熱処理が必要ないことが示されているため、すべての触媒は UCC 電極上に担持され、TCC は比較目的のみに使用されました 24 。均一性を高めるために、100 μl の懸濁液 (負荷 2 mg) をブラッシングすることによって印象の定着を達成しました。次に、すべての電極を 60°C のオーブンで一晩乾燥させました。正確なストック荷重を確保するために、電極は前後で測定されます。一定の幾何学的な面積 (約 1.5 cm2) を確保し、毛細管効果によるバナジウム電解質の電極への上昇を防ぐために、活物質の上にパラフィンの薄い層が適用されました。
電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM、Zeiss SEM Ultra 60.5 kV) を使用して、HWO 表面形態を観察しました。Feii8SEM (EDX、Zeiss AG) を備えたエネルギー分散型 X 線分光法を使用して、UCC 電極上の HWO-50%C76 元素をマッピングしました。加速電圧 200 kV で動作する高解像度透過型電子顕微鏡 (HR-TEM、JOEL JEM-2100) を使用して、HWO 粒子の高解像度画像と回折リングを取得しました。Crystallographic Tool Box (CrysTBox) ソフトウェアを使用して、ringGUI 関数を使用して HWO 回折リングを解析し、結果を XRD モデルと比較します。UCC および TCC の構造と黒鉛化は、Panalytical X 線回折計を使用し、Cu Kα (λ = 1.54060 Å) を使用し、5° から 70°まで 2.4°/分のスキャン速度で X 線回折 (XRD) によって決定されました。(モデル3600)。XRD は HWO の結晶構造と相を示します。PANalytical X'Pert HighScore ソフトウェアを使用して、HWO ピークをデータベースで利用可能な酸化タングステン マップと照合しました 45。HWO の結果と TEM の結果を比較します。HWO サンプルの化学組成と状態は、X 線光電子分光法 (XPS、ESCALAB 250Xi、ThermoScientific) によって決定されました。CASA-XPS ソフトウェア (v 2.3.15) をピークのデコンボリューションとデータ分析に使用しました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR、Perkin Elmer クラス KBr FTIR 分光計を使用）測定を実行して、HWO および HWO-50%C76 の表面官能基を決定しました。結果を XPS の結果と比較します。接触角測定 (KRUSS DSA25) も電極の濡れ性を特徴付けるために使用されました。
すべての電気化学測定には、Biologic SP 300 ワークステーションが使用されました。サイクリックボルタンメトリー (CV) と電気化学インピーダンス分光法 (EIS) を使用して、VO2+/VO2+ 酸化還元反応の電極速度論と、反応速度に対する試薬拡散 (VOSO4 (VO2+)) の影響を研究しました。どちらの技術も、1 M H2SO4 + 1 M HCl (混酸) に溶解した電解質濃度 0.1 M VOSO4 (V4+) の 3 電極セルを使用します。提示されたすべての電気化学データは IR 補正されています。飽和カロメル電極 (SCE) と白金 (Pt) コイルをそれぞれ参照電極と対電極として使用しました。CV の場合、5、20、および 50 mV/s のスキャン レート (ν) を VO2+/VO2+ の SCE と比較した電位ウィンドウ (0 ～ 1) V に適用し、SHE スケールで補正してプロットしました (VSCE = 0.242) HSE を基準とした V) 。電極活性の保持を調査するために、UCC、TCC、UCC-C76、UCC-HWO、および UCC-HWO-50% C76 に対して 5 mV/s に等しい ν で CV リサイクルを実行しました。VO2+/VO2+ 酸化還元反応の EIS 測定では、0.01 ～ 105 Hz の周波数範囲と 10 mV の開回路電圧 (OCV) 外乱が使用されました。結果の一貫性を確保するために、各実験を 2 ～ 3 回繰り返しました。不均一速度定数 (k0) は、Nicholson 法によって取得されました 46,47。
水和酸化タングステン (HVO) を水熱法により合成することに成功しました。図のSEM画像。図 1a は、堆積した HWO が 25 ～ 50 nm の範囲の粒径を持つナノ粒子のクラスターで構成されていることを示しています。
HWO の X 線回折パターンは、~23.5° と ~47.5° にそれぞれピーク (001) と (002) を示し、これらは非化学量論的 WO2.63 (W32O84) の特徴です (PDF 077–0810、a = 21.4 Å、 b = 17.8 Å、c = 3.8 Å、α = β = γ = 90°)、これは見かけの青色に対応します (図 1b)48,49。約 20.5°、27.1°、28.1°、30.8°、35.7°、36.7°、および 52.7°の他のピークは、(140)、(620)、(350)、(720)、(740)、(560) にあります。および（９７０）回折面、それぞれ４９斜方晶系ＷＯ２．６３。ソンガラら。43 は同じ合成方法を使用して白色の生成物を得ました。これは WO3(H2O)0.333 の存在に起因すると考えられます。ただし、この研究では、異なる条件により青灰色の生成物が得られ、WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203、a = 7.3 Å、b = 12.5 Å、c = 7.7 ) の共存を示しました (Å)。 、α = β = γ = 90°）および酸化タングステンの還元型。X'Pert HighScore ソフトウェアによる半定量分析では、26% WO3(H2O)0.333: 74% W32O84 を示しました。W32O84 は W6+ と W4+ (1.67:1 W6+:W4+) で構成されているため、W6+ と W4+ の推定含有量はそれぞれ約 72% W6+ と 28% W4+ です。C76 粒子の SEM 画像、核レベルでの 1 秒 XPS スペクトル、TEM 画像、FTIR スペクトル、およびラマン スペクトルは、以前の論文で示されています 24。Kawada et al.50,51 によれば、C76 の X 線回折パターンは、トルエン除去後の FCC の単斜晶構造を示しています。
図のSEM画像。図２ａおよびｂは、ＵＣＣ電極の炭素繊維上および炭素繊維間にＨＷＯおよびＨＷＯ−５０％Ｃ７６が成功裏に堆積されたことを示す。図2cのSEM画像におけるタングステン、炭素、酸素の元素マッピングを図2に示します。2d〜fは、タングステンと炭素が電極表面上で均一に混合されており（同様の分布を示している）、複合材料が均一に堆積していないことを示しています。沈殿法の性質によるものです。
堆積した HWO 粒子 (a) および HWO-C76 粒子 (b) の SEM 画像。画像 (c) の領域を使用して UCC の HWO-C76 にアップロードされた EDX マッピングは、サンプル内のタングステン (d)、炭素 (e)、酸素 (f) の分布を示しています。
HR-TEM は、高倍率イメージングと結晶学的情報のために使用されました (図 3)。HWO は、図 3a に示されているようにナノキューブの形態を示しており、図 3b ではより明確に示されています。選択した領域の回折のためにナノキューブを拡大すると、図 3c に示すように、ブラッグの法則を満たす格子構造と回折面が視覚化され、材料の結晶性が確認されます。図３ｃの挿入図は、ＷＯ３（Ｈ２Ｏ）０．３３３およびＷ３２Ｏ８４、４３、４４、４９相の（０２２）および（６２０）回折面にそれぞれ対応する距離ｄ３．３Åを示す。観察された格子面距離 d (図 3c) が HWO サンプルの最も強い XRD ピークに対応しているため、これは上記の XRD 分析 (図 1b) と一致しています。サンプルリングも図に示します。3dでは、各リングが個別の平面に対応します。WO3(H2O)0.333面とW32O84面はそれぞれ白と青に着色されており、対応するXRDピークも図1bに示されています。リング パターンに示されている最初のリングは、(022) または (620) 回折面の X 線パターンの最初のマークされたピークに対応します。(022) から (402) リングでは、3.30、3.17、2.38、1.93、および 1.69 Å の d 距離が見つかりました。これは、XRD 値の 3.30、3.17、2.45、1.93、および 1.66 と一致しています。それぞれ、Å、44、45。
(a) HWO の HR-TEM 画像、(b) は拡大画像を示します。格子面の画像を(c)に示し、挿入図(c)は、(002)面および(620)面に対応する面および間隔d0.33nmの拡大画像を示す。(d) WO3(H2O)0.333 (白色) および W32O84 (青色) 相に関連する平面を示す HWO リング パターン。
XPS 分析は、タングステンの表面化学と酸化状態を決定するために実行されました (図 S1 および 4)。合成されたHWOの広範囲XPSスキャンのスペクトルを図に示します。S1、タングステンの存在を示します。主要な W 4f および O 1s 準位の XPS ナロースキャン スペクトルを図 1 と 2 に示します。それぞれ4aとb。W 4f スペクトルは、酸化状態 W の結合エネルギーに対応する 2 つのスピン軌道ダブレットに分割されます。結合エネルギー 37.8 および 35.6 eV のピーク W 4f5/2 および W 4f7/2 は W6+ に属し、ピーク W 36.6 eV および 34.9 eV での 4f5/2 および W 4f7/2 は、それぞれ W4+ 状態の特徴です。酸化状態 (W4+) の存在は、非化学量論的 WO2.63 の形成をさらに裏付けますが、W6+ の存在は、WO3(H2O) 0.333 による化学量論的 WO3 を示します。当てはめたデータは、W6+ と W4+ の原子百分率がそれぞれ 85% と 15% であることを示しました。これは、2 つの技術間の違いを考慮すると、XRD データから推定された値に比較的近かったです。どちらの方法でも、特に XRD では精度が低い定量情報が得られます。さらに、XRD はバルク法であるのに対し、XPS は数ナノメートルにのみ近づく表面法であるため、2 つの方法は材料の異なる部分を分析します。O 1s スペクトルは、533 eV (22.2%) と 530.4 eV (77.8%) の 2 つのピークに分割されます。1 つ目は OH に対応し、2 つ目は WO の格子内の酸素結合に対応します。OH 官能基の存在は、HWO の水和特性と一致しています。
これら 2 つのサンプルに対して FTIR 分析も実行され、水和 HWO 構造における官能基と配位水分子の存在が調べられました。結果は、HWO-50% C76 サンプルと FT-IR HWO の結果は、HWO の存在により同じように見えますが、分析の準備中に使用されたサンプルの量が異なるため、ピークの強度が異なることを示しています（図 5a） ）。HWO-50% C76 酸化タングステンのピークを除くすべてのフラーレン 24 のピークが示されています。図に詳細を示します。図５ａは、両方のサンプルが、ＨＷＯ格子構造におけるＯＷＯ伸縮振動に起因する〜７１０／ｃｍの非常に強い広帯域と、ＷＯに起因する〜８４０／ｃｍの強いショルダーを示すことを示している。~1610/cm の鋭いバンドは OH の曲げ振動に関連しており、~3400/cm の広い吸収バンドはヒドロキシル基内の OH の伸縮振動に関連しています 43。これらの結果は、図 4b の XPS スペクトルと一致しており、WO 官能基が VO2+/VO2+ 反応の活性点を提供する可能性があります。
HWO および HWO-50% C76 の FTIR 分析 (a) は官能基と接触角の測定値 (b、c) を示しています。
OH 基は VO2+/VO2+ 反応を触媒することもでき、それによって電極の親水性が高まり、拡散と電子の移動速度が促進されます。HWO-50% C76 サンプルには、図に示すように追加の C76 ピークが示されています。~2905、2375、1705、1607、および 1445 cm3 のピークは、それぞれ CH、O=C=O、C=O、C=C、および CO 伸縮振動に割り当てることができます。酸素官能基 C=O および CO がバナジウムの酸化還元反応の活性中心として機能する可能性があることはよく知られています。2 つの電極の濡れ性をテストして比較するために、図 5b、c に示すように接触角測定を使用しました。HWO 電極は水滴をすぐに吸収します。これは、利用可能な OH 官能基による超親水性を示しています。HWO-50% C76 はより疎水性が高く、10 秒後の接触角は約 135°です。ただし、電気化学測定では、HWO-50%C76 電極は 1 分以内に完全に濡れました。濡れ性の測定は XPS および FTIR の結果と一致しており、HWO 表面上の OH 基が多いほど相対的に親水性が高くなることが示唆されています。
HWO および HWO-C76 ナノ複合材料の VO2+/VO2+ 反応がテストされ、HWO は混合酸中での VO2+/VO2+ 反応中に発生する塩素ガスの発生を抑制し、C76 はさらに望ましい VO2+/VO2+ を触媒することが期待されました。10%、30%、および 50% の C76 を含む HWO 懸濁液を、総荷重約 2 mg/cm2 で UCC 電極に適用しました。
図に示すように。図６では、混合酸性電解質中でのＣＶを使用して、電極表面上のＶＯ２＋／ＶＯ２＋反応の速度論を調べた。ΔEp と Ipa/Ipc の比較を容易にするために、電流は I/Ipa として示されています。さまざまな触媒が図から直接得られます。現在のエリア単位データを図 2S に示します。図上。図 6a は、HWO が電極表面での VO2+/VO2+ 酸化還元反応の電子移動速度をわずかに増加させ、寄生塩素発生の反応を抑制することを示しています。ただし、C76 は電子移動速度を大幅に高め、塩素発生反応を触媒します。したがって、HWO と C76 の正しい組成を含む複合体は、最高の活性と塩素反応を阻害する最高の能力を備えている必要があります。ΔEp の減少と Ipa/Ipc 比の増加によって証明されるように、C76 含有量を増加すると、電極の電気化学的活性が向上することがわかりました (表 S3)。これは、図6dのナイキストプロットから抽出されたRCT値によっても確認され（表S3）、C76の含有量が増加するにつれてRCT値が減少することが判明しました。これらの結果は、メソ多孔質カーボンをメソ多孔質 WO3 に添加すると、VO2+/VO2+35 での電荷移動速度が改善されたという Lee の研究とも一致しています。これは、陽性反応が電極の導電性 (C=C 結合) に大きく依存する可能性があることを示唆しています 18、24、35、36、37。[VO(H2O)5]2+ と [VO2(H2O)4]+ の間の配位構造の変化により、C76 は組織エネルギーを低減することで応答の過歪みを低減することもできます。ただし、これは HWO 電極では不可能な場合があります。
(a) 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl 電解質における VO2+/VO2+ 反応における、異なる HWO:C76 比を持つ UCC および HWO-C76 複合材料のサイクリック ボルタンメトリー挙動 (ν = 5 mV/s)。(b) Randles-Sevchik および (c) 拡散効率を推定し k0 値を取得するための Nicholson の VO2+/VO2+ 法 (d)。
HWO-50% C76 は、VO2+/VO2+ 反応に対して C76 とほぼ同じ電極触媒活性を示しただけでなく、さらに興味深いことに、図に示すように、C76 と比較して塩素ガスの発生をさらに抑制しました。図６ａでは、さらに小さな半円を示している。6g (RCT が低い)。C76 は、HWO-50% C76 よりも高い見かけの Ipa/Ipc を示しました (表 S3)。これは、反応可逆性の向上によるものではなく、SHE と比較して 1.2 V での塩素還元ピークとの重複によるものです。HWO-50% C76 の最高の性能は、負に帯電した高導電性 C76 と、HWO 上の W-OH の高い湿潤性および触媒機能との相乗効果によるものです。塩素の放出が少なくなるとフルセルの充電効率が向上しますが、動力学が改善されるとフルセル電圧の効率が向上します。
式 S1 によると、拡散によって制御される準可逆 (比較的遅い電子移動) 反応の場合、ピーク電流 (IP) は電子数 (n)、電極面積 (A)、拡散係数 (D)、電子数に依存します。電子伝達係数 (α) と走査速度 (ν) の関係。試験した材料の拡散制御挙動を研究するために、IPとν1/2の関係をプロットして図6bに示しました。すべての物質は線形関係を示すため、反応は拡散によって制御されます。VO2+/VO2+ 反応は準可逆的であるため、線の傾きは拡散係数と α の値に依存します (式 S1)。C76 と HWO -50 では、拡散係数が一定 (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 であるため、線の傾きの違いは α の値の違い、したがって電極表面への電子移動速度の違いを直接示します。 % C76、最も急な勾配 (最も高い電子移動速度) を示します。
表S3（図6d）に示されている計算された低周波ヴァールブルク勾配（W）は、すべての材料で1に近い値を持ち、酸化還元粒子の完全な拡散を示し、CVのν1/2に対するIPの線形挙動を確認します。測定。HWO-50% C76 の場合、ヴァールブルクの傾きは 1.32 まで逸脱しており、反応物質 (VO2+) の半無限拡散だけでなく、電極の多孔性による拡散挙動における薄層挙動の寄与も示唆されています。
VO2+/VO2+ 酸化還元反応の可逆性 (電子移動速度) をさらに分析するために、ニコルソン準可逆反応法も使用して標準速度定数 k041.42 を決定しました。これは、S2 方程式を使用して、無次元運動パラメータ Ψ を ΔEp の関数として ν−1/2 の関数としてプロットすることによって行われます。表S4は、各電極材料の結果として得られたΨ値を示しています。各プロットの傾きに方程式 S3 を使用して、結果をプロットし (図 6c)、k0 × 104 cm/s (各行の隣に書かれ、表 S4 に示されています) を取得します。HWO-50% C76 は最も高い傾きを持つことがわかり (図 6c)、したがって 2.47 × 10-4 cm/s という最も高い k0 値が得られました。これは、この電極が図 6a、d、および表 S3 の CV および EIS の結果と一致する最速の反応速度を提供することを意味します。さらに、k0値もRCT値（表S3）を使用して式S4のナイキストプロット（図6d）から取得されました。EIS からのこれらの k0 結果は表 S4 にまとめられており、HWO-50% C76 が相乗効果により最高の電子移動速度を示すことも示しています。各メソッドの起源が異なるために k0 の値が異なる場合でも、依然として同じ桁の大きさを示し、一貫性を示します。
達成できる優れた反応速度を完全に理解するには、最適な電極材料を絶縁されていない UCC および TCC 電極と比較することが重要です。VO2+/VO2+ 反応では、HWO-C76 は最も低い ΔEp と優れた可逆性を示しただけでなく、OHA と比較して 1.45 V での大幅な電流降下が示すように、TCC と比較して寄生塩素発生反応も大幅に抑制しました (図 2)。 7a)。安定性の点では、触媒が PVDF バインダーと混合され、カーボンクロス電極に適用されているため、HWO-50% C76 は物理的に安定していると考えられます。UCC の 50 mV と比較して、HWO-50% C76 は 150 サイクル後に 44 mV のピークシフトを示しました (分解速度 0.29 mV/サイクル) (図 7b)。大きな違いではないかもしれませんが、UCC 電極の反応速度は非常に遅く、特に逆反応の場合、サイクリングによって劣化します。TCC の可逆性は UCC よりもはるかに優れていますが、TCC は 150 サイクル後に 73 mV という大きなピーク シフトを持つことがわかりました。これは、その表面から放出された大量の塩素によるものと考えられます。触媒が電極表面にしっかりと付着するようにするため。テストしたすべての電極で見られるように、担持触媒を持たない電極でもさまざまな程度のサイクル不安定性を示し、サイクル中のピーク分離の変化は触媒の分離ではなく化学変化による材料の失活によるものであることを示唆しています。また、大量の触媒粒子が電極表面から分離された場合、基質 (UCC) は VO2+/VO2+ に対して比較的不活性であるため、ピーク分離が (44 mV だけでなく) 大幅に増加することになります。酸化還元反応。
CCC に対する最適な電極材料の CV (a) と酸化還元反応 VO2+/VO2+ の安定性 (b) の比較。電解質 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl では、すべての CV は ν = 5 mV/s に等しくなります。
VRFB 技術の経済的魅力を高めるには、高いエネルギー効率を達成するためにバナジウム酸化還元反応の反応速度を改善し理解することが不可欠です。複合材料 HWO-C76 を調製し、VO2+/VO2+ 反応に対する電極触媒効果を研究しました。HWO は反応速度の向上をほとんど示さなかったが、混合酸性電解質中での塩素の発生を大幅に抑制した。HWO:C76 のさまざまな比率を使用して、HWO ベースの電極の反応速度をさらに最適化しました。HWO に対する C76 の含有量を増やすと、修飾電極での VO2+/VO2+ 反応の電子移動速度を改善できます。その中でも、HWO-50% C76 は、電荷移動抵抗を低下させ、塩素ガスの発生をさらに抑制するため、最適な材料です。 C76。とTCCがリリースされました。これは、C=C sp2 ハイブリダイゼーション、OH および W-OH 官能基間の相乗効果によるものでした。HWO-50% C76 の分解速度は複数サイクルで 0.29mV/サイクルであることが判明しましたが、UCC と TCC はそれぞれ 0.33mV/サイクルと 0.49mV/サイクルであり、混合酸電解質中で非常に安定しています。提示された結果は、高速反応速度と高い安定性を備えた VO2+/VO2+ 反応用の高性能電極材料を特定することに成功しました。これにより出力電圧が増加し、VRFB の電力効率が向上し、将来の商品化のコストが削減されます。
現在の研究で使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて各著者から入手できます。
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