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二相 2205 ステンレス鋼 (DSS) は、その典型的な二相構造により優れた耐食性を備えていますが、ますます過酷になる CO2 を含む石油およびガス環境により、さまざまな程度の腐食、特に孔食が発生し、石油および天然ガスの安全性と信頼性が深刻に脅かされます。ガス用途。ガス開発。この研究では、浸漬試験および電気化学試験が、レーザー共焦点顕微鏡および X 線光電子分光法と組み合わせて使用されます。結果は、2205 DSS の孔食の平均臨界温度が 66.9 °C であることを示しました。温度が66.9℃より高い場合、孔食破壊電位、不動態化間隔および自己腐食電位が減少し、サイズ不動態化電流密度が増加し、孔食感受性が増加します。さらに温度が上昇すると、容量性アーク 2205 DSS の半径が減少し、表面抵抗と電荷移動抵抗が徐々に減少し、n + p バイポーラ特性を持つ製品のフィルム層内のドナーおよびアクセプタ キャリアの密度も減少します。増加すると、フィルムの内層のCr酸化物の含有量が減少し、外層のFe酸化物の含有量が増加し、フィルム層の溶解が増加し、安定性が低下し、ピットの数と細孔サイズが増加します。
急速な経済社会の発展と社会の進歩を背景に、石油・ガス資源の需要は増大し続けており、石油・ガス開発はより厳しい条件と環境を備えた南西部や沖合地域へ徐々に移行せざるを得なくなっています。ダウンホール配管はますます過酷になります。。劣化1、2、3。石油およびガス探査の分野では、生成される流体中の CO2 4、塩分および塩素含有量 5、6 が増加すると、たとえ腐食防止剤がパイプストリングに注入されたとしても、通常の 7 炭素鋼パイプは深刻な腐食を受けます。腐食を効果的に抑制できないため、鋼材は過酷な腐食性 CO28、9、10 環境での長期運転の要件を満たすことができなくなります。研究者らは、より優れた耐食性を備えた二相ステンレス鋼 (DSS) に注目しました。2205 DSS は、鋼中のフェライトとオーステナイトの含有量が約 50% で、機械的特性と耐食性に優れ、表面不動態皮膜が緻密で均一な耐食性に優れ、価格がニッケル基合金よりも安価です11 , 12. したがって、2205 DSS は腐食性環境での圧力容器、腐食性 CO2 環境での油井ケーシング、海洋油田および化学田における凝縮システム用の水冷却器として一般的に使用されます 13、14、15 が、2205 DSS には腐食性の穴がある場合もあります。サービス中です。
現在、CO2 および Cl 孔食 2205 DSS に関する多くの研究が国内外で実施されています [16,17,18]。Ebrahimi 19 は、重クロム酸カリウム塩を NaCl 溶液に添加すると 2205 DSS 孔食を抑制できること、および重クロム酸カリウムの濃度が増加すると 2205 DSS 孔食の臨界温度が上昇することを発見しました。ただし、2205 DSS の孔食電位は、重クロム酸カリウムに特定の濃度の NaCl を添加すると増加し、NaCl 濃度が増加すると減少します。Han20 は、30 ～ 120°C で 2205 DSS 不動態膜の構造が Cr2O3 内層、FeO 外層、および豊富な Cr の混合物であることを示しています。温度が150℃に上昇すると、不動態皮膜が溶解します。、内部構造は Cr2O3 と Cr(OH)3 に変化し、外層は酸化 Fe(II,III) と水酸化 Fe(III) に変化します。Peguet21 は、NaCl 溶液中での S2205 ステンレス鋼の定常孔食は、通常、臨界孔食温度 (CPT) を下回らず、変態温度範囲 (TTI) で発生することを発見しました。Thiadi22 は、NaCl の濃度が増加するにつれて S2205 DSS の耐食性が大幅に低下し、印加電位が負になるほど材料の耐食性が悪化すると結論付けました。
この記事では、動的電位走査、インピーダンス分光法、定電位、モット・ショットキー曲線、および光学電子顕微鏡法を使用して、2205 DSS の腐食挙動に対する高塩分、高 Cl- 濃度および温度の影響を研究しました。光電子分光法は、CO2 を含む石油およびガス環境で 2205 DSS を安全に動作させるための理論的基礎を提供します。
試験材料は溶体化処理鋼 2205 DSS (鋼種 110ksi) から選択され、主な化学組成を表 1 に示します。
電気化学サンプルのサイズは 10 mm × 10 mm × 5 mm で、アセトンで洗浄して油分と無水エタノールを除去し、乾燥させます。試験片の背面にはんだ付けされ、適切な長さの銅線が接続されます。溶接後、マルチメータ（VC9801A）を使用して溶接試験片の導電率を確認し、非作業面をエポキシでシールします。400#、600#、800#、1200#、2000#の炭化ケイ素水サンドペーパーを使用して、研磨機上の作業面を0.25umの研磨剤で表面粗さRa≤1.6umになるまで研磨し、最後に洗浄してサーモスタットに入れます。 。
3 電極システムを備えた Priston (P4000A) 電気化学ワークステーションを使用しました。面積 1 cm2 の白金電極 (Pt) が補助電極として機能し、DSS 2205 (面積 1 cm2) が作用電極として使用され、参照電極 (Ag/AgCl) が使用されました。使用済み。試験に使用したモデル溶液は（表２）に従って調製した。試験前に、高純度 N2 溶液 (99.99%) を 1 時間流し、次に CO2 を 30 分間流し、溶液を脱酸素しました。、溶液中のCO2は常に飽和状態にありました。
まず、試験液の入ったタンクにサンプルを入れ、恒温水槽に入れます。初期設定温度は2℃、昇温速度は1℃/minで制御し、温度範囲を制御します。2～80℃で。摂氏。試験は一定電位 (-0.6142 Vs.Ag/AgCl) で開始され、試験曲線は It 曲線です。臨界孔食温度試験規格に従って、It 曲線を知ることができます。電流密度が100μA/cm2に上昇する温度を臨界孔食温度といいます。孔食の平均臨界温度は 66.9 °C です。分極曲線とインピーダンス スペクトルのテスト温度はそれぞれ 30°C、45°C、60°C、75°C に選択され、偏差の可能性を減らすために同じサンプル条件下でテストを 3 回繰り返しました。
溶液に曝露された金属サンプルは、サンプルの作業面に形成された酸化膜を除去するために動電位分極曲線をテストする前に、最初にカソード電位 (-1.3 V) で 5 分間分極され、次に 0.5 V の開回路電位で分極されました。腐食電圧が確立されなくなるまで 1 時間。動的電位分極曲線の走査速度は0.333mV/sに設定され、走査間隔電位はOCPに対して-0.3〜1.2Vに設定されました。テストの精度を保証するために、同じテスト条件を 3 回繰り返しました。
インピーダンス スペクトル テスト ソフトウェア – Versa Studio。試験はまず定常開回路電位で実施され、交流妨害電圧の振幅は 10 mV に設定され、測定周波数は 10-2-105 Hz に設定されました。テスト後のスペクトルデータ。
電流時間曲線試験プロセス: アノード分極曲線の結果に従って異なる不動態化電位を選択し、定電位で It 曲線を測定し、二重対数曲線をフィッティングして、膜分析用のフィッティング曲線の傾きを計算します。不動態皮膜の形成メカニズム。
開放電圧が安定したら、モット・ショットキー曲線テストを実行します。テスト電位スキャン範囲 1.0 ～ -1.0 V (vS.Ag/AgCl)、スキャン速度 20mV/s、テスト周波数 1000Hz に設定、励起信号 5mV。
X線光電子分光法（XPS）（ESCALAB 250Xi、英国）を使用して、2205 DSS膜形成後の表面不動態膜の組成と化学状態をスパッタリングテストし、優れたソフトウェアを使用して測定データのピークフィット処理を実行します。原子スペクトルのデータベースおよび関連文献23と比較し、C1s (284.8 eV) を使用して校正しました。サンプル上の腐食の形態とピットの深さは、超深度光学デジタル顕微鏡 (Zeiss Smart Zoom5、ドイツ) を使用して特性評価されました。
サンプルは、定電位法により同じ電位（Ag/AgCl に対して -0.6142 V）で試験され、腐食電流曲線が経時的に記録されました。CPT 試験規格によれば、分極電流密度は温度の上昇とともに徐々に増加します。図 1 は、100 g/L Cl- と飽和 CO2 を含む模擬溶液における 2205 DSS の臨界孔食温度を示しています。溶液の低温では、試験時間が増加しても電流密度は実質的に変化しないことがわかります。そして、溶液の温度が一定値まで上昇すると、電流密度が急激に増加し、溶液の温度の上昇に伴って不動態皮膜の溶解速度が増加することが示された。固溶体の温度が 2°C から約 67°C に上昇すると、2205DSS の分極電流密度は 100µA/cm2 に増加し、2205DSS の平均臨界孔食温度は 66.9°C になります。これは約 16.6°C です。 2205DSSよりも高い。標準 3.5 wt.％ＮａＣｌ（０．７Ｖ）２６．臨界孔食温度は、測定時の印加電位に依存します。印加電位が低いほど、測定される臨界孔食温度は高くなります。
100 g/L Cl- と飽和 CO2 を含む模擬溶液中での 2205 二相ステンレス鋼の孔食臨界温度曲線。
図上。図 2 は、100 g/L Cl- と飽和 CO2 を含むさまざまな温度での模擬溶液における 2205 DSS の AC インピーダンス プロットを示しています。さまざまな温度における 2205DSS のナイキスト線図は、高周波、中周波、低周波の抵抗-容量アークで構成されており、抵抗-容量アークは半円形ではないことがわかります。容量性アークの半径は、不動態膜の抵抗値と電極反応時の電荷移動抵抗の値を反映します。一般に、容量性アークの半径が大きいほど、溶液中での金属基板の耐食性が向上すると考えられています27。溶液温度 30 °C では、ナイキスト線図上の容量性アークの半径とインピーダンス係数の線図上の位相角 |Z|ボード線が最も高く、2205 DSS 腐食が最も低くなります。溶液温度が上昇すると、|Z|インピーダンス係数、アーク半径、および溶液抵抗が減少し、さらに、位相角も中間周波数領域で 79 Ω から 58 Ω に減少し、広いピークと緻密な内層と疎な (多孔質) 外層が主であることを示しています。不均質不動態皮膜の特徴28．このため、温度が上昇すると、金属基材の表面に形成された不動態皮膜が溶解してクラックが発生し、基材の保護性が低下し、耐食性が低下します29。
ZSimDeme ソフトウェアを使用してインピーダンス スペクトル データをフィッティングすると、フィッティングされた等価回路が図 330 に示されます。ここで、Rs はシミュレートされた溶液抵抗、Q1 は膜静電容量、Rf は生成された不動態化膜の抵抗、Q2 は 2 倍です層静電容量、Rct は電荷転送抵抗です。表に当てはめた結果より。図３は、シミュレーション溶液の温度が上昇するにつれて、ｎ１の値が０．８４１から０．７６９に減少することを示している。これは、２層コンデンサ間のギャップの増加と密度の減少を示している。電荷移動抵抗 Rct は 2.958×1014 から 2.541×103 Ω cm2 まで徐々に減少しました。これは、材料の耐食性が徐々に低下していることを示しています。溶液の抵抗 Rs は 2.953 から 2.469 Ω cm2 に減少し、不動態化膜の静電容量 Q2 は 5.430 10-4 から 1.147 10-3 Ω cm2 に減少し、溶液の導電率は増加し、不動態化膜の安定性は減少しました。 、媒体中の溶液Cl-、SO42-など）が増加し、不動態皮膜の破壊が促進されます31。これにより、二相ステンレス鋼の表面に形成される皮膜抵抗Rfの低下(4662Ωcm2から849Ωcm2へ)と分極抵抗Rp(Rct+Rf)の低下が起こる。
したがって、溶液の温度は DSS 2205 の耐食性に影響します。溶液の温度が低いと、Fe2+ の存在下でカソードとアノードの間で反応プロセスが発生し、これが DSS 2205 の急速な溶解と腐食に寄与します。アノード、および表面に形成された膜の不動態化により、より完全かつ高密度になり、溶液間の電荷移動抵抗が大きくなり、金属マトリックスの溶解が遅くなり、より優れた耐食性を示します。溶液の温度が上昇すると、電荷移動抵抗 Rct が減少し、溶液中のイオン間の反応速度が加速し、攻撃的なイオンの拡散速度が加速するため、初期の腐食生成物が再び表面に形成されます。金属基板の表面から基板を剥離する。不動態膜が薄くなると、基板の保護特性が弱まります。
図上。図 4 は、100 g/L Cl- および飽和 CO2 を含むさまざまな温度での模擬溶液における 2205 DSS の動的電位分極曲線を示しています。図から、電位が -0.4 ～ 0.9 V の範囲にある場合、さまざまな温度でのアノード曲線には明らかな不動態化領域があり、自己腐食電位は約 -0.7 ～ -0.5 V であることがわかります。密度が増加すると電流が 100 μA/cm233 まで増加します。アノード曲線は通常、孔食電位 (Eb または Etra) と呼ばれます。温度が上昇するにつれて、不動態化間隔が減少し、自己腐食電位が減少し、腐食電流密度が増加する傾向にあり、分極曲線が右下にシフトします。これは、模擬溶液中で DSS 2205 によって形成された膜が活性であることを示しています。活動。100 g/l の Cl- と飽和 CO2 の含有量は、孔食に対する感受性を高め、攻撃的なイオンによって容易に損傷し、金属マトリックスの腐食の増加と耐食性の低下につながります。
表 4 から、温度が 30°C から 45°C に上昇すると、対応する過不動態化電位はわずかに低下しますが、対応するサイズの不動態化電流密度は大幅に増加することがわかります。温度が上昇するにつれて条件も増加します。温度が 60°C に達すると、対応する孔食電位は大幅に減少し、この傾向は温度が上昇するにつれてより顕著になります。75℃では、図に顕著な過渡電流ピークが現れ、サンプル表面に準安定孔食が存在することを示していることに注意してください。
したがって、溶液の温度が上昇すると、溶液中に溶解する酸素の量が減少し、膜表面のpH値が低下し、不動態膜の安定性が低下します。さらに、溶液の温度が高くなるほど、溶液中の攻撃的なイオンの活性が高くなり、基板の表面フィルム層への損傷の割合が高くなります。フィルム層内に形成された酸化物は容易に剥がれ落ち、フィルム層内のカチオンと反応して可溶性化合物を形成し、孔食の可能性が高まります。再生皮膜層は比較的緩いため、基材の保護効果が低く、金属基材の腐食が促進されます。動的分極電位試験の結果は、インピーダンス分光法の結果と一致しています。
図上。図 5a は、100 g/L Cl- と飽和 CO2 を含むモデル溶液における 2205 DSS の It 曲線を示しています。時間の関数としての不動態化電流密度は、さまざまな温度で 1 時間、電位 -300 mV (Ag/AgCl に対して) で分極した後に得られました。同じ電位、異なる温度における 2205 DSS の不動態化電流密度の傾向は基本的に同じであり、その傾向は時間とともに徐々に減少し、滑らかになる傾向があることがわかります。温度が徐々に上昇するにつれて、2205 DSS の不動態化電流密度が増加しました。これは分極の結果と一致しており、金属基板上のフィルム層の保護特性が溶液温度の上昇とともに低下することも示しています。
同じ膜形成電位および異なる温度における 2205 DSS の定電位分極曲線。(a) 電流密度対時間、(b) 不動態膜成長の対数。
(1)34 に示すように、同じ膜形成電位について、異なる温度での不動態化電流密度と時間の関係を調べます。
ここで、i は膜形成電位におけるパッシベーション電流密度、A/cm2 です。Aは作用電極の面積、cm2です。K はそれに当てはめられた曲線の傾きです。時間、秒
図上。図５ｂは、同じ膜形成電位における異なる温度における２２０５ ＤＳＳのｌｏｇＩおよびｌｏｇｔ曲線を示す。文献データ 35 によると、線の傾き K = -1 の場合、基材の表面に形成される皮膜層はより緻密になり、金属基材に対する耐食性が向上します。また、直線の傾きが K = -0.5 の場合、表面に形成された皮膜層は緩んで小さな穴が多く、金属基材に対する耐食性が劣ります。30°C、45°C、60°C、および 75°C では、選択した直線の傾きに従って、フィルム層の構造が密な細孔から疎な細孔に変化することがわかります。点欠陥モデル (PDM)36,37 によれば、テスト中の印加電位は電流密度に影響を及ぼさないことがわかります。これは、温度がテスト中のアノード電流密度の測定に直接影響することを示しています。温度の上昇とともに増加します。2205 DSS の密度が増加し、耐食性が低下します。
DSS 上に形成される薄膜層の半導体特性はその耐食性に影響し 38、半導体の種類と薄膜層のキャリア密度は薄膜層 DSS の亀裂や孔食に影響を与えます 39,40。潜在的な薄膜層が関係 MS を満たす場合、半導体の空間電荷は次の方法で計算されます。
式中、ε は室温における不動態膜の誘電率であり、1230 に等しく、ε0 は真空の誘電率で、8.85 × 10-14 F/cm に等しく、E は二次電荷 (1.602 × 10-19 C) です。 ;ND は n 型半導体のドナー密度、cm-3、NA は p 型半導体のアクセプタ密度、cm-3、EFB はフラットバンドポテンシャル、V、K はボルツマン定数、1.38 × 10-3 。23 J/K、T – 温度、K.
近似された直線の傾きと切片は、測定された MS 曲線、適用濃度 (ND)、許容濃度 (NA)、およびフラット バンド電位 (Efb) に線形分離を近似することによって計算できます 42。
図上。図６は、１００ｇ／ｌのＣｌ−を含有し、電位（−３００ｍＶ）で１時間ＣＯ２で飽和させた模擬溶液中で形成された２２０５ＤＳＳフィルムの表面層のモット−ショットキー曲線を示す。異なる温度で形成されたすべての薄膜層が、n+p 型バイポーラ半導体の特性を備えていることがわかります。n 型半導体には溶液アニオン選択性があり、ステンレス鋼のカチオンがパッシベーション膜を通って溶液中に拡散するのを防ぐことができます。一方、p 型半導体にはカチオン選択性があり、溶液中の腐食性アニオンがパッシベーション膜を通過するのを防ぐことができます。基板２６の表面上に現れる。また、2 つのフィッティング曲線間に滑らかな遷移があり、フィルムがフラット バンド状態にあり、フラット バンド電位 Efb を使用して半導体のエネルギー バンドの位置を決定し、その電気化学的特性を評価できることもわかります。安定性43．。
表５に示すＭＣカーブフィッティング結果に従って、発信濃度（ＮＤ）および受信濃度（ＮＡ）と同程度の大きさのフラットバンド電位Ｅｆｂ ４４ が算出された。印加されるキャリア電流の密度は、主に空間電荷層の点欠陥と不動態化膜の孔食電位を特徴づけます。適用されるキャリアの濃度が高くなるほど、フィルム層が破損しやすくなり、基板腐食の可能性が高くなります45。さらに、溶液の温度が徐々に上昇するにつれて、フィルム層のNDエミッタ濃度は5.273×1020cm-3から1.772×1022cm-3に増加し、NAホスト濃度は4.972×1021cm-3から4.592cm-3に増加した。 ×1023。cm – 図に示すように。図３に示すように、フラットバンド電位は０．０２１Ｖから０．７５３Ｖに増加し、溶液中のキャリアの数が増加し、溶液中のイオン間の反応が激化し、膜層の安定性が低下する。溶液の温度が上昇するにつれて、近似直線の傾きの絶対値が小さくなり、溶液中のキャリア密度が増加し、イオン間の拡散速度が増加し、表面上のイオン空孔の数が増加します。フィルム層の表面。、それにより金属基材、安定性、耐食性が低下します 46,47。
膜の化学組成は金属陽イオンの安定性と半導体の性能に大きく影響し、温度変化はステンレス鋼膜の形成に重要な影響を与えます。図上。図 7 は、100 g/L Cl- と飽和 CO2 を含む模擬溶液中の 2205 DSS フィルムの表面層の完全な XPS スペクトルを示しています。異なる温度のチップで形成された膜の主元素は基本的に同じであり、膜の主成分はFe、Cr、Ni、Mo、O、N、Cです。したがって、膜層の主成分はFeになります。 、Cr、Ni、Mo、O、N、C。Cr 酸化物、Fe 酸化物および水酸化物、および少量の Ni および Mo 酸化物が入った容器。
さまざまな温度で撮影された完全な XPS 2205 DSS スペクトル。(a) 30°С、(b) 45°С、(c) 60°С、(d) 75°С。
膜の主な組成は、不動態化膜内の化合物の熱力学的特性に関連しています。表に示すフィルム層の主要元素の結合エネルギーによる。図６を参照すると、Ｃｒ２ｐ３／２の特徴的なスペクトルピークは、金属Ｃｒ０（５７３．７±０．２ｅＶ）、Ｃｒ２Ｏ３（５７４．５±０．３ｅＶ）、およびＣｒ（ＯＨ）３（５７５．４±０．１ｅＶ）に分割されることがわかる。図 8a に示すように、Cr 元素によって形成された酸化物が膜の主成分であり、膜の耐食性と電気化学的性能に重要な役割を果たしています。フィルム層内の Cr2O3 の相対ピーク強度は、Cr(OH)3 の相対ピーク強度よりも高くなります。しかし、固溶体温度が上昇するにつれて、Cr2O3 の相対ピークは徐々に弱まり、Cr(OH)3 の相対ピークは徐々に増加します。これは、膜層内の主要な Cr3+ が Cr2O3 から Cr(OH) に明らかな変態を示しています。 3、溶液の温度が上昇します。
Fe2p3/2 の特性スペクトルのピークの結合エネルギーは、主に金属状態 Fe0 (706.4 ± 0.2 eV)、Fe3O4 (707.5 ± 0.2 eV)、FeO (709.5 ± 0.1 eV) および FeOOH (713.1 eV) の 4 つのピークで構成されます。 eV）±0.3eV）の場合、図8bに示すように、Feは主に形成された膜中にFe2+およびFe3+の形で存在します。FeO からの Fe2+ は、より低い結合エネルギー ピークで Fe(II) を支配しますが、Fe3O4 および Fe(III) FeOOH 化合物はより高い結合エネルギー ピークで支配します 48,49。Fe3+ ピークの相対強度は Fe2+ の相対強度よりも高いが、溶液温度の上昇に伴い Fe3+ ピークの相対強度は減少し、Fe2+ ピークの相対強度は増加しており、膜層中の主物質の変化を示しています。 Fe3+ を Fe2+ に変化させて溶液の温度を上昇させます。
Mo3d5/2 の特徴的なスペクトル ピークは主に 2 つのピーク位置 Mo3d5/2 および Mo3d3/243.50 で構成されますが、Mo3d5/2 には金属 Mo (227.5 ± 0.3 eV)、Mo4+ (228.9 ± 0.2 eV)、および Mo6+ (229.4 ± 0.3 eV) が含まれます。 )、Mo3d3/2 には、図 8c に示すように金属 Mo (230.4 ± 0.1 eV)、Mo4+ (231.5 ± 0.2 eV)、および Mo6+ (232、8 ± 0.1 eV) も含まれているため、Mo 元素は 3 価以上で存在します。フィルム層の状態。Ni2p3/2の特徴的なスペクトルピークの結合エネルギーは、それぞれ図8gに示すように、Ni2O（852.4±0.2eV）とNi2O（854.1±0.2eV）で構成されます。図8dに示すように、特徴的なN1sピークはN（399.6±0.3eV）で構成されています。図に示すように、特徴的な O1 ピークには、O2- (529.7 ± 0.2 eV)、OH- (531.2 ± 0.2 eV)、および H2O (531.8 ± 0.3 eV) が含まれます。フィルム層の主成分は (OH- および O2 -) です。 、主に皮膜層のCrとFeの酸化または水素酸化に使用されます。OH- の相対ピーク強度は、温度が 30°C から 75°C に上昇するにつれて大幅に増加しました。したがって、温度の上昇に伴って、膜層中のO2-の主な材料組成はO2-からOH-、O2-に変化します。
図上。図 9 は、100 g/L Cl- と飽和 CO2 を含むモデル溶液中での動的ポテンシャル分極後のサンプル 2205 DSS の顕微鏡表面形態を示しています。異なる温度で分極したサンプルの表面には、さまざまな程度の腐食ピットがあることがわかります。これは攻撃的なイオンの溶液で発生し、溶液の温度が上昇すると、より深刻な腐食が表面に発生します。サンプルの表面。基板。単位面積あたりの孔食の数と腐食中心の深さが増加します。
異なる温度 (a) 30°C、(b) 45°C、(c) 60°C、(d) 75°C c における 100 g/l Cl- および飽和 CO2 を含むモデル溶液中での 2205 DSS の腐食曲線。
したがって、温度が上昇すると、DSS の各成分の活性が増加するだけでなく、攻撃的な環境では攻撃的なイオンの活性も増加し、サンプル表面にある程度の損傷が生じ、孔食活性が増加します。、腐食ピットの形成が増加します。製品形成速度が増加し、材料の耐食性が低下します51、52、53、54、55。
図上。図１０は、超高被写界深度光学デジタル顕微鏡で偏光した２２０５ ＤＳＳサンプルの形態および孔食深さを示す。図から。図１０ａは、大きなピットの周囲に小さな腐食ピットも現れたことを示しており、所定の電流密度での腐食ピットの形成によりサンプル表面の不動態膜が部分的に破壊され、最大孔食深さは１２．９μｍであったことを示している。図 10b に示すように。
DSS はより優れた耐食性を示します。主な理由は、上記の XPS 結果および関連文献 13、56、57、58 によると、鋼の表面に形成された皮膜が溶液中で十分に保護されているためです (モットショットキー)。 FeとCrが酸化する過程です。
Fe2+ は膜と溶液の間の界面 53 で容易に溶解および沈殿し、陰極反応プロセスは次のとおりです。
腐食状態では、主に内層の鉄とクロムの酸化物層と外層の水酸化物層からなる二層構造の皮膜が形成され、通常、皮膜の細孔内でイオンが成長します。モット・ショットキー曲線によって証明されるように、不動態膜の化学組成はその半導体特性に関連しており、不動態膜の組成が n+p 型でバイポーラ特性を持っていることが示されています。XPSの結果から、不動態膜の外層は主にn型半導体特性を示すFe酸化物および水酸化物から構成され、内層は主にp型半導体特性を示すCr酸化物および水酸化物から構成されていることがわかります。
2205 DSS は、Cr17.54 含有量が高いため抵抗率が高く、二重構造間の微視的な電気腐食 55 によりさまざまな程度の孔食を示します。孔食は DSS で最も一般的なタイプの腐食の 1 つであり、温度は孔食の挙動に影響を与える重要な要素の 1 つであり、DSS 反応の熱力学および速度論的プロセスに影響を与えます 60,61。一般に、高濃度の Cl- と飽和 CO2 を含む模擬溶液では、温度は応力腐食割れ下での応力腐食割れ中の孔食の形成と亀裂の開始にも影響し、孔食の臨界温度は評価のために決定されます。耐食性。DSS。この材料は、温度に対する金属マトリックスの感度を反映しており、エンジニアリング用途における材料選択の重要な基準として一般に使用されます。模擬溶液中の 2205 DSS の平均臨界孔食温度は 66.9°C で、3.5% NaCl を含むスーパー 13Cr ステンレス鋼の臨界孔食温度より 25.6°C 高いですが、最大孔食深さは 12.9 μm に達しました62。電気化学的結果はさらに、位相角と周波数の水平領域が温度の上昇とともに狭くなり、位相角が 79°から 58°に減少するにつれて |Z| の値が減少することを確認しました。は 1.26×104 から 1.58×103 Ω cm2 に減少します。電荷移動抵抗 Rct は 2.958×1014 から 2.541×103 Ω cm2 に減少し、溶液抵抗 Rs は 2.953 Ω cm2 から 2.469 Ω cm2 に減少し、膜抵抗 Rf は 5.430×10-4 cm2 から 1.147×10-3 cm2 に減少しました。攻撃的な溶液の導電率が増加し、金属マトリックス フィルム層の安定性が低下し、溶解して亀裂が入りやすくなります。自己腐食電流密度は 1.482 から 2.893×10-6 A cm-2 に増加し、自己腐食電位は -0.532 から -0.621 V に減少しました。温度の変化がフィルム層の完全性と密度に影響を与えることがわかります。
逆に、高濃度の Cl- や飽和 CO2 溶液では、温度が上昇するにつれて不動態皮膜表面の Cl- の吸着能力が徐々に増加し、不動態皮膜の安定性が不安定になり、保護効果が低下します。基材が弱くなり、孔食が発生しやすくなります。この場合、溶液中の腐食性イオンの活性が増加し、酸素含有量が減少し、腐食された材料の表面膜が迅速に回復することが困難になるため、表面に腐食性イオンがさらに吸着されるためのより好ましい条件が作成されます。材料削減63．ロビンソンら。[64] は、溶液の温度が上昇すると、ピットの成長速度が加速し、溶液中のイオンの拡散速度も増加することを示しました。温度が 65 °C に上昇すると、Cl- イオンを含む溶液への酸素の溶解により陰極反応プロセスが遅くなり、孔食の速度が減少します。Han20 は、CO2 環境における 2205 二相ステンレス鋼の腐食挙動に対する温度の影響を調査しました。結果は、温度の上昇により、材料表面の腐食生成物の量と収縮巣の面積が増加することを示しました。同様に150℃まで温度が上昇すると表面の酸化膜が破壊され、クレーターの密度が最も高くなります。Lu4 は、CO2 を含む地熱環境における不動態化から活性化までの 2205 二相ステンレス鋼の腐食挙動に対する温度の影響を調査しました。彼らの結果は、150 °C 未満の試験温度では、形成された膜が特徴的なアモルファス構造を持ち、内部界面にニッケルの豊富な層が含まれ、300 °C の温度では、結果として生じる腐食生成物がナノスケールの構造を有することを示しています。 。-多結晶FeCr2O4、CrOOHおよびNiFe2O4。
図上。図１１は、２２０５ＤＳＳの腐食および皮膜形成過程を示す図である。2205 DSS は使用前に大気中で不動態膜を形成します。Cl- と CO2 を多く含む溶液を模擬した環境に浸漬すると、その表面はすぐにさまざまな攻撃的なイオン (Cl-、CO32- など) に囲まれます。）。J. Banas 65 は、CO2 が同時に存在する環境では、材料表面の不動態化膜の安定性が時間の経過とともに低下し、形成された炭酸が不動態化膜中のイオンの伝導率を高める傾向があるという結論に達しました。層。不動態化膜におけるイオンの溶解の促進。不動態化膜。したがって、サンプル表面の膜層は溶解と再不動態化の動的平衡段階にあり66、Cl-は表面膜層の形成速度を低下させ、膜表面の隣接領域に小さな穴が現れます。図 3 に示します。図 11a と b に示すように、小さな不安定な腐食ピットが同時に発生します。温度が上昇するにつれて、フィルム層上の溶液中の腐食性イオンの活動が増加し、図11cに示すように、フィルム層が透明なピットによって完全に貫通されるまで、小さな不安定なピットの深さが増加します。溶解媒体の温度がさらに上昇すると、溶液中の溶存CO2含有量が加速し、溶液のpH値が低下し、SPP表面の最小の不安定な腐食ピットの密度が増加します。図 11d に示すように、初期の腐食ピットの深さが拡大して深くなり、サンプル表面の不動態化膜の厚さが減少するにつれて、膜の不動態化により孔食が発生しやすくなります。さらに、電気化学的結果により、温度の変化が膜の完全性と密度に一定の影響を与えることが確認されました。したがって、高濃度の Cl- を含む CO2 で飽和した溶液での腐食は、低濃度の Cl-67、68 を含む溶液での腐食とは大きく異なることがわかります。
新しい膜の形成と破壊を伴う腐食プロセス 2205 DSS。(a) 工程1、(b) 工程2、(c) 工程3、(d) 工程4。
100 g/l の Cl- と飽和 CO2 を含む模擬溶液中の 2205 DSS の平均臨界孔食温度は 66.9 ℃、最大孔食深さは 12.9 μm で、これにより 2205 DSS の耐食性が低下し、孔食に対する感度が増加します。温度上昇。
投稿日時: 2023 年 2 月 16 日